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挥发性脂肪酸的测定(三)碳酸氢盐碱度和VFA滴定法

发布时间:2019-11-03 23:29人气:

挥发性脂肪酸(VFA)是厌氧消化过程的重要中间产物,甲烷菌主要利用VFA形成甲烷,只有少部分甲烷由CO2和H2生成。但CO2和H2的生成也经过高分子有机物形成VFA的中间过程。由此看来,形成甲烷的过程离不开VFA的形成,但是VFA在厌氧反应器中的积累能反映出甲烷菌的不活跃状态或反应器操作条件的恶化,较高的VFA(例如乙酸)浓度对甲烷菌有抑制作用。因此在反应器运行中,出水VFA用作重要的控制指标。
在VFA测定中,常进行VFA总量测定,其单位以mmol/L或换算为按乙酸计,以单位mg/L表示。对VFA中各种低级脂肪酸(乙酸、丙酸)的分别定量分析也是重要的,有时常需要知道以COD表示的VFA的量(即VFA以单位mgCOD/L)表示,此时也需要知道VFA中各种有机酸的含量,因此它们换算为COD的换算系数是不同的。
VFA包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸以及它们的异构体。在运转良好的高速厌氧反应器中,VFA中乙酸可占有很高的比例,但当反应器运行状态不好时,丙、丁酸浓度会上升。

一、分析原理

厌氧处理中会产生大量的CO2,在反应器条件下(pH6~8之间),这些CO2主要以HCO3-形成存在。这是厌氧处理中最重要的pH缓冲物,由HCO3-或主要由HCO3-引起的碱度称为碳酸氢盐碱度。HCO3-产生最大缓冲能力的范围约在pH6~7。如前所述,HCO3-可以通过滴定测定,但测定过程受到其它一些阴离子的干扰,其中发酵液中常含有的VFA的阴离子是影响碳酸氢盐碱度的主要因素。为此,在荷兰发展了碳酸氢盐碱度和VFA同时进行测量的方法。其原理如下:
水样先以0.1000mol/L的HCl标准溶液滴定至PH=3,在这一pH值下,所有HCO3-被完全转化为H2CO3,VFA也几乎完全地转化为其非离子形式。此后,已被滴定至pH3的水样在如图所示的带回流冷凝器的烧瓶中煮沸,所有转化为H2CO3的HCO3-将分解为CO2和H2O,其中CO2完全由其中溢出,而VFA则因为有回流冷凝器而保留在水样中。然后水样以0.1000 mol/L的NaOH标准溶液滴定至pH6.5,在此pH下,所有的VFA和其他弱酸将被转化为其离子形式。由使用的HCl和NaOH标准溶液的量,即可计算出碳酸盐碱度和VFA的浓度。由此得到的结果更易于判断水样在厌氧条件下的缓冲能力。

二、仪器

1.250ml带磨口烧瓶,250ml烧杯;
2.10ml半微量酸式滴定管;
3.10ml半微量碱式滴定管;
4.回流冷凝器;
5.自动电位滴定计;

三、试剂

1.无二氧化碳水
   用于制备标准溶液及稀释用的蒸馏水或去离子水,临用前煮沸15min,冷却至室温。PH值应大于6.0,电导率小于2μs/cm。
2.酚酞指示液
   称取1g酚酞溶于100ml 95%乙醇中,用0.1mol氢氧化钠标准溶液滴定至出现淡红色为止。
3.甲基橙指示剂
   称取0.1g甲基橙溶于100ml蒸馏水中。
4.碳酸钠标准溶液(1/2 Na2CO3=0.0250 mol/L)
   称取1.392g(于250℃烘干4h)的无水碳酸钠(Na2CO3),溶于少量无二氧化碳水中,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。贮于聚乙烯瓶中,保存时间不要超过一周。
5.盐酸标准溶液(0.0250 mol/L)
   用分度吸管吸取2.1 ml浓盐酸(ρ=1.19g/ml),并用蒸馏水稀释至1000ml,此溶液浓度≈0.0250 mol/L。其准确浓度按下法标定:
   用无分度吸管吸取25.00 ml碳酸钠标准溶液于250 ml锥形瓶中,加无二氧化碳水稀释至约100ml,加入3滴甲基橙指示液,用盐酸标准溶液滴定至由桔黄色刚变成桔红色,记录盐酸标准液用量。按下式计算其准确度:
 C=0.0250×25.00/V  
式中,
   c--盐酸标准溶液浓度(mol/L);
   V--盐酸标准溶液用量(ml)。
6.氢氧化钠标准溶液(0.0250 mol/L)
称取60g氢氧化钠,溶于50ml水中,冷却后移入聚乙烯细口瓶中,盖紧瓶盖静置4d以上。然后吸取上层澄清溶液1.4ml,用水稀释至1000ml,此溶液约为001mol/L。其精确浓度可用邻苯二甲酸氢钾标定,标定方法如下:
   取基准试剂级邻苯二甲酸氢钾在105℃-110℃烘干至恒重。精确称取三份,每份约0.1g(称准至0.0001g),分别置于250ml锥形瓶中,加入100ml水,稍加热使之溶解。然后加入4滴酚酞指示剂,用氢氧化钠标准溶液滴定至淡红色不褪为止。记录下氢氧化钠标准溶液的用量(ml),并按下式计算其浓度:
C= =G×103/(204.22×V) 
式中,
   C--氢氧化钠标准溶浓度(mol/L);
   V--氢氧化钠标准溶用量(ml);
   G--邻苯二甲酸氢钾重量(g);
   204.22--苯二甲酸氢钾(KH4C8H4O4)摩尔质量(g/mol)。

四、操作步骤
  
按自动电位计说明书安装、校正好电位计,以蒸馏水清洗电极。
用移液管吸取过滤后的水样Vml(其中含有VFA的量不超过3mmol),加入250ml烧杯中。
将样品水温调制(25±2)℃,将盛有此样品的250ml烧杯置于滴定台上,投入长约1.5cm的磁力搅拌棒,打开搅拌开关并调置一定搅拌强度,小心将电极放入烧杯的液面下。
如果此样品水样的pH高于6.5,则准确调节至6.5。
然后在自动电位滴定计上滴定此水样至pH3.0,消耗的0.1000mol/LHCl记作Zml。
将此水样转移至磨口锥形瓶中,加入沸石或玻璃珠少许,安装好回流冷 凝器。打开冷却水,加热至沸腾并维持3min以上,撤离酒精灯并等待2min,将溶液移回250ml烧杯。
以NaOH标准溶液滴定至pH=6.5,消耗的NaOH标准溶液记作Bml。

五、结果计算

挥发酸(VFA)(mol/l)=(Z×Ca-B×Cb)×103/V
式中,
   Ca--标准HCl溶液的浓度(mol/L);
   Cb--标准NaOH溶液的浓度(mol/L)。

  
 


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